Basiskennis chemie/Glaselektrode

De glaselektrode
In essentie is een pH-elektrode, soms ook glaselektrode genoemd, een apparaat waarmee het potentiaalverschil tussen twee oplossingen gemeten kan worden. De elektronica in de pH-meter “vertaalt” vervolgens het gemeten potentiaalverschil in een pH-waarde.	Glaselektrode
Opbouw van de glaselektrode
Zie de figuur hiernaast. Het glasmembraam De binnenruimte van de meetelektrode. Deze ruimte is, behalve aan het ondereind, als buis in een buis in de referentieruimte (3) aanwezig. De ruimte met de referentie-elektrode. De meetelektrode, meestal van zilver en bedekt met zilverchloride. De buitenbehuizing van de elekltrode. De referentie-elektrode, meestal ook van zilver en ook bedekt met zilverchloride. De glasfrit. Dit is een poreus stukje in de buitenmantal van de elektrode. Hierdoor kan de oplossing in de referentieruimte contact maken met de oplossing waarin de meting wordt uitgevoerd. Bovenaan de elektrode zit het aansluitsnoer. Het is hier weergegeven met één lijn, in de praktijk is dit een coax-kabel: de aansluiting voor de meetelektrode is (geïsoleerd) omvlochten met de aansluiting voor de referentie-elektrode. Waarschijnlijk ken je het principe van de coax-kabel van de kabels die gebruikt worden voor televisie-aansluitingen. Essentieel is dat de oplossingen in de meetruimte (2) en de referentieruimte (3) beide uit óf een 3 mol.L-1 óf een verzadigde KCl-oplossing bestaan. In de meetruimte is ook nog een buffer pH = 7 aanwezig.	opbouw glaselektrode
Het potentiaalverschil
De buffer in de meetruimte heeft geen invloed op de potentiaal van de meet-elektrode. De potentiaal van de meetelektrode ten opzichte van de oplossing waar hij in staat wordt uitsluitend bepaald door de concentratie chloride in de oplossing. Het zelfde geldt voor de potentiaal van de referentie-elektrode ten opzichte van de oplossing waar die in staat. Omdat de concentraties chloride gelijk zijn (3 mol.L-1 of verzadigd) hebben de twee elektrodes dezelfde potentiaal ten opzichte van de oplossingen waarin ze staan. Een potentiaal-verschil dat tussen de elektrodes gemeten wordt zal dus het gevolg zijn van het potentiaal-verschil tussen de twee oplossingen. Je kunt dit vergelijken met het meten van het niveauverschil tussen twee bassins: in elk bassin is een dobber aanwezig. De twee dobbers zijn identiek. Door aan de bovenkant van de dobbers het hoogteverschil te meten, weet je ook het niveauverschil tussen de bassins.	Potentiaalverschil

De glaswand
Het actieve deel van de glaswand van de elektrode bestaat uit heel dun glas. Tijdens het maken ervan is, voordat het glas echt helemaal gesmolten was, gestopt met verwarmen. Daardoor zijn er in het glas kanalen overgebleven waarin de normale silicium-zuurstof-siliciumbruggen nog niet helemaal gevormd zijn. Een deel van de zuurstofatomen heeft nog een waterstof-atoom. Via waterstofbruggen zijn deze aan andere zuurstof-atomen gekoppeld (figuur 1). Je ziet hier een stukje van de glaswand met een kanaal erdoorheen. Het kanaal wordt gevormd door waterstofbruggen. Aan de linkerkant bevindt zich de oplossing waarin de concentratie H+ gemeten moet worden, rechts is de binnenzijde van de glaselektrode met de buffer van pH = 7. Het kanaal door het glas bestaat eigenlijk uit een serie waterstofbruggen. Waterstof-ionen, alleen maar een atoomkern, passen erdoor. Andere ionen hebben allemaal minstens één elektronenschil en zijn dus veel groter en passen niet door het kanaal.
In een zure oplossing
Als de pH-elektrode in een zure oplossing wordt gezet, zullen H+-ionen via waterstofbruggen aan de zuurstofatomen op het oppervlag van de glaswand gebonden worden. Ook aan het zuurstof-atoom dat als eerste in het kanaaltje staat, zie het rode waterstof-atoom in Figuur 1. Verschuift het waterstof-ion wat meer naar het zuurstof-atoom in de glaswand, dan ontstaat een echt binding, maar komt ook de lading nu op het zuurstof-atoom terecht (Figuur 2). Zonder dat er echt massa verplaatst is, is nu wel de lading van een waterstof-ion in het kanaal terecht gekomen (figuur 2).
Door een kleine verschuiving van het waterstof-atoom tussen het eerste en tweede zuurstof-atoom wordt de lading van het oorspronkelijke waterstof-ion verder in het kanaal gebracht (Figuur 3). Ook nu weer zonder dat er echt masse verplaatst wordt. Op dezelfde manier wordt de lading van het waterstof-atoom steeds verder door het kanaal naar binnen gebracht. (Figuur 4 tot en met 9).
Figuur 4
Figuur 6
Figuur 8
Door het hele kanaaltje in het glas heen kan dit proces doorgaan, tot het laatste waterstof-atoom (groen aangegeven) omgezet wordt naar een via een waterstofbrug gebonden waterstof-ion. Dit waterstof-ion kan aan de vloeistof in de binnenruimte van de pH-elektrode worden afgegeven. In de binnenruimte van de pH-elektrode bevindt zich een buffer met pH = 7.00, zodat een waterstof-ion dat daar verschijnt direct door de buffer wordt opgenomen en de concentratie waterstof-ionen weer netjes op 10-7 mol.L-1 uitkomt.

In het kanaal in het glas staan de waterstof-atomen nu eigenlijk allemaal naar de buitenzijde van de elektrode gedraaid (Figuur 9). Door (in vergelijking met echte bindingen vrij zwakke) waterstofbruggen worden ze in die stand gehouden. Maar waterstofbruggen kunnen ook loslaten, waardoor de zuurstof-atomen om de zuurstof-silicium-band kunnen draaien van een naar buiten gerichte plek naar een binnen gerichte plek. Daarmee is wat het kanaal door het glasmembraam betreft de beginsituatie hersteld (Figuur 10).).
Evenwicht
Wat de concentratie betreft is de uitgangssituatie hersteld. Er is echter, naast het effectief verplaatsen van een waterstofkern ook lading naar de binnenzijde van de elektrode verplaatst. Wat de concentratie betreft kan er opnieuw een waterstof-ion door het kanaal getransporteerd worden. De concentratie buiten is nog steeds hoger (zure oplossing) dan binnen (buffer pH = 7). De lading, en daarmee de potentiaal in de binnenruimte van de elektrode is nu echter één elementair-lading hoger. Een volgend waterstof-ion heeft dus het verschil in concentratie als drijvende kracht, maar de (ook positieve lading) als tegenwerkende kracht. Bij een voldoend grote zuurconcentratie zullen waterstof-ionen nog door het kanaal naar binnen kunnen, maar de potentiaal waar ze tegenin moeten, wordt met elk volgend waterstof-ion groter. Op zeker moment lukt dat niet meer en wordt een evenwicht bereikt tussen de naar binnen werkende kracht van het concentratieverschil en de naar buiten werkende kracht van het potentiaalverschil.	Evenwicht
Basische oplossing
Als de pH-elektrode in een basische oplossing geplaatst wordt treedt het omgekeerde op: de concentratie waterstof-ionen is in de elektrode groter dan erbuiten. waterstof-ionen zullen door het kanaal naar buiten gaan. in de binnenruimte wordt het verlies van waterstof-ionen goedgemaakt door de buffer. door het vertrek van waterstof-ionen zal de binnenruimte van de elektrode steeds negatiever worden. er ontstaat evenwicht tussen de naar buiten werkende kracht van het concentratieverschil en de terugtrekkende kracht van de steeds negatievere binnenpotentiaal.	Basische oplossing
De referentie-elektrode
In de voorgaande paragrafen werd geschetst hoe een potentiaalverschil ontstaat tussen de binnenzijde en de buitenzijde van het glasmembraan. In de binnenruimte van de glaselektrode bevindt zich de meet-elektrode. De referentie-elektrode bevindt zich in de ruimte daaromheen (nummer 3 bij Opbouw van de glaselektrode). Via de glasfrit (nummer 7 van dezelfde figuur) staat deze ruimte ion contact met de oplossing waarin de elektrode geplaatst is. Een glasfrit wordt op dezelfde manier gemaakt als het glasmembraan dat voor het potentiaalverschil zorgt, alleen wordt veel eerder gestopt met verwarmen. Het gevolg is dat de kanalen in een glasfrit zo groot zijn dat ook andere ionen dan waterstof er door kunnen passeren. Als er, om welke reden ook, een potentiaalverschil is tussen de ruimte met de referentie-elektrode en de oplossing waarvan de pH gemeten wordt, dan zullen ionen snel door de glasfrit kunnen passeren en het potentiaalverschil opheffen. Beide oplossingen krijgen dezelfde potentiaal.	Referentie-elektrode
pH aflezen
In de figuur hiernaast is het potentiaalverloop van de referentie-elektrode naar de meetelektrode weergegeven. Essentieel daarin is dat de potentiaalsprongen van de elektroden naar de oplossingen waar ze in staan (de afstanden a - c voor de meetelektrode, en b - d voor de referentie-elektrode) gelijk zijn. Daaruit volgt dat het potentiaalverschil tussen de elektrodes gelijk moet zijn aan het potentiaalverschil over het glasmembraan. In de elektronica van de pH-meter wordt het gemeten potentiaalverschil omgezet in een pH-waarde die vervolgens op een display getoond wordt.	de pH
De praktijk
De in de voorgaande paragrafen geschetste werking van de glaselektrode blijkt in de praktijk iets anders uit te pakken: De buffer in de binnenruimte kan langzaam verlopen In de verschillende onderdelen (vooral glasmembraan, glasfrit) kan vervuiling optreden waardoor de elektrode niet meer optimaal werkt. Dit kan gecorrigeerd worden door voor gebruik de pH-meter te kalibreren met een buffer pH = 7.0 en een buffer met pH = 4.0. Deze buffers zijn commercieel verkrijgbaar. Om verwisseling te voorkomen wordt vaak methylrood aan de buffers toegevoegd. De buffer met pH = 7.0 zal een gele kleur hebben, die met pH = 4.0 zal een rode kleur vertonen.	de praktijk