Periodiek systeem/Alkalimetalen, organometaal
In de organometaalchemie ligt de nadruk op verbindingen waarin een directe binding aanwezig is tussen een metaal en koolstof. Als zodanig kan de organometaalchemie ook ingedeeld worden bij de verbindingen van alkalimetalen met groep 14 elementen.
Reacties van de alkalimetalen met elementaire koolstof
bewerken |
|
| zij- (links) en bovenaanzicht (rechts) van de grafiet-intercalatie-verbinding | |
Lithium en natrium reageren met koolstof onder vorming van acetylides en , verbindingen die ook verkregen kunne worden via de reactie van de metalen met ethyn. Daarnaast kunnen ook -verbindingen ontstaan. Kalium, rubidium en cesium reageren met grafiet, de metaal-ionen worden tussen de hexagonaal grafietlagen ingevoegd, waarbij grafiet-intercalatie-verbindingen ontstaan met formules als (zeer donker grijs, vrijwel zwart), (eveneens donker grijs tot zwart), (blauw), (staalblauw) en (bronskleurig) (M = K, Rb, or Cs). Deze reacties verlopen wel bij temperaturen van ongeveer 500 °C.[2]
Deze verbindingen hebben een soortelijke weerstand die ongeveer 200 keer lager is dan die van grafiet. Deze lage weerstand wekt de indruk dat het valentie-elektron van het alkalimetaal is overgedragen aan de grafietvlakken. Een nettere manier van beschrijven voor de bronskleurige variant zou dan zijn: .[3]
Bij verhitten wordt de serie verbindingen van naar . is een sterke reductor, pyrofoor, en explodeert bij contact met water.[4][5]
Naast het reduceren van elementaire koolstof onder vorming van de bovengenoemde verbindingen zijn de alkalimetalen ook in staat buckminsterfullereen te deduceren tot vaste fullerides ; natrium, kalium, rubidium en cesium vormen fullerides met n = 2, 3, 4 of 6. Van rubidium en cesium ook nog een variant met n = 1 bekend.[6]
Verbindingen
bewerkenOrganolithiumchemie
bewerkenDe organolithiumverbindingen vormen de meest uitgebreide en stabielste groep van de organo-alkalimetaal verbindingen. Dit is voor een groot deel terug te voeren op het feit dat lithium het kleinste alkali-metaal is, maar ook op het feit dat het, evenals koolstof, een tweede periode-element is. Organolithiumverbindingen zijn elektrisch niet geleidende, vluchtige vaste stoffen of vloeistoffen met een laag smeltpunt. Ze hebben de neiging oligomeren te vormen (R is de organische groep). Als sterk elektropositief element komt het grootste deel van de ladingsdichtheid van de binding bij koolstof te liggen, waarmee effectief een zeer reactief carbanion ontstaat. Zowel als base als als nucleofiel zijn organolithiumverbindingen zeer krachtig.
Organolithiumverbindingen vormen een groep zeer bruikbare reagentia in de synthetisch organische chemie zoals verwacht mag worden van een element met een diagonale relatie met magnesium, dat via de Grignard-reactie daarin eveneens een belangrijke rol speelt.[7] Zo worden alkyl- en aryl-lithium-verbindingen gebruikt in de synthese van aldehydes en ketonen via een reactie met metaal-carbonylverbindingen. De reactie van RLi met bijvoorbeeld Nikkeltetracarbonyl verloopt via een instabiel acyl-nikkel-carbonyl-complex, [8]
![{\displaystyle {\ce {LiR\ +\ [Ni(CO)4]\ \longrightarrow Li^{+}[RCONi(CO)3]^{-}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6f8b95f0b2e23a6798a900c4ba6b7bab004f6a59)
Dat vervolgens met H+ tot een aldehyde reageert
![{\displaystyle {\ce {Li^{+}[RCONi(CO)3]^{-}->[{\ce {H^{+}}}][{\ce {oplosmiddel}}]\ Li^{+}\ +\ RCHO\ +\ [(oplosmiddel)Ni(CO)3]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6cbe1ffddc1b2f6625f73898ed6d3a5863ba22d1)
of met een alkylhalide tot een keton.
![{\displaystyle {\ce {Li^{+}[RCONi(CO)3]^{-}->[{\ce {R^{'}Br}}][{\ce {oplosmiddel}}]\ Li^{+}\ +\ RR^{'}CO\ +\ [(oplosmiddel)Ni(CO)3]}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/8a49dd1a72afa257fa2967d39876f97155c06709)
Alkyl- en aryl-lithium-verbindingen kunnen met N,N-digesubstitueerde amides ook aldehyden en ketonen opleveren. Met koolmonoxide ontstaan symetrische ketonen. They thermally decompose to eliminate a β-hydrogen, producing alkenes and lithium hydride: another route is the reaction of ethers with alkyl- and aryllithiums that act as strong bases.[8]
Butyllithium
bewerkenDe structuur van het octaëdrische hexameer van butyllithium staat hiernaast weergegeven.[9]Het cluster worden bijeen gehouden door gedelokaliseerde covalente bindingen tussen lithium en het eindstandige koolstof-atoom van de butylgroep.[10] Er treedt geen directe binding op tussen twee lithium-atomen.[11] Als organolithiumverbindingen als base gebruikt worden, is dit meestal in de vorm van een van n-butyllithium. Alleen in speciale gevallen, n-butyllitium reageert bijvoorbeeld te makkelijk als nucleofiel, wordt gebruik gemaakt van aan van de andere isomeren van n-butyllithium: s-butyllithium of tert-butyllithium, of zelfs een geheel andere verbinding. De butyllithium-isomeren zijn commercieel verkrijgbaar en worden dan vaak als oplossing in hexaan aangeleverd.
Methyllithium
bewerkenEen ander voorbeeld van een organolithiumverbinding is methyllithium dat vooral voorkomt als tetra- en hexameer: en .[3][12]
Fenyllithium
bewerkenVast fenyllithium (zie de structuur hiernaast) vormt monoklinische kristallen die het best beschreven kunnen worden als opgebouwd uit dimeren van fenyllithium: . De lithium-atomen en koolstof-atomen, één van elke ring, vormen een vlakke -viering. De aromatische ring aan elk van de koolstofatomen staat loodrecht op het vlak van de lithium-koolstofring.
De dimeren worden extra sterk aan elkaar gebonden door intermoleculaire complexvorming tussen lithium en naburige aromatische ringen. Er ontstaat hierdoor een oneindig polymere ladderstructuur.[13]
Zwaardere alkalimetalen
bewerken
Structuur van fenylnatrium
In tegenstelling tot de lithiumverbindingen zijn de organometaal-verbindingen van de andere alkalimetalen voornamelijk ionogeen. Een gevolg daarvan is dat ze (vrijwel) onoplosbaar zijn in apolaire oplosmiddelen.[3] De reactiviteit van de organometaalverbindingen neemt toe naarmate het metaal lager in de kolom van de alkalimetalen staat.
De toepassing van organonatriumverbindingen zijn beperkt, voor een deel door de commercieel beschikbare lithium-verbindingen met een vergelijkbare, maar selectievere, reactiviteit. De voornaamste organonatriumverbinding, ook commercieel gezien, is cyclopentadiënylnatrium. Natriumtetrafenylboraat kan ook als een organonatriumverbinding gezien worden omdat in de vaste toestand er een polymere toestand ontstaat met directe bindingen tussen het natrium-atoom en de fenylringen.
Van de kalium-verbindingen is Schlosser's base, een mengsel van butyllitium en kalium-tert-butoxide. Dit reagens reageert met propeen waarbij allylkalium ( gevormd wordt.
In contact met alkalimetalen ontstaat er een evenwicht tussen E-buteen en Z-buteen. Met lithium en natrium verloopt de isomerisatie snel, met de zwaardere alkalimetalen traag. Met de zwaardere alkalimetalen verschuift het evenwicht wel meer naar de sterisch meer gehinderde vorm.[14] Van meerdere organokalium-verbindingen is de structuur gepubliceerd. Net als voor de natriumverbindingen word een polymere structuur gevonden.[15]
Alkyl- en aryl-verbindingen van natrium en kalium zijn niet stabiel aan de lucht. Zij veroorzaken de splitsing van ethers, waarbij alkoxides ontstaan. in tegenstelling tot de lithium-verbindingen, kunnen organonatrium- en kaliumverbindigen niet gemaakt worden via de reactie van halogeenalkanen met de metalen. In plaats daarvan zal een Wurtz-reactie optreden:[16]
De syntheseroute naar deze verbindingen verloopt dan ook indirect: organo-kwik-verbindingen reageren in een inert oplosmiddel met het metallisch element onder vorming van de gewenste verbinding (en metallisch kwik).
Methylnatrium vormt, net als methyllithium tetrameren, methylkalium is veel meer ionogeen en heeft de nikkelarsenide-structuur met duidelijk methyl-anionen en kaliumkationen.[16]
De alkalimetalen en hun hydrides reageren met zure koolwaterstoffen zoals cyclopentadieen en eindstandige alkynen waarbij zouten ontstaan. Als oplosmiddelen worden vloeibare ammoniak, ether of koolwaterstofen toegepast, het meest gebruikelijk is THF. De balangrijkse verbinding uit deze groep is cyclopentadiënylnatrium, , een belangrijke uitgangsstof voor cyclopentadieen-derivaten van de overgangsmetalen.[16]
![{\displaystyle {\ce {2Na\ +\ 2C5H6\ ->[{\ce {THF}}]\ 2Na(C5H5)\ +\ H2\uparrow }}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/367621583f5e0a9dba91e9c80464edbf93ef9d29)
Op vergelijkbare manier reageren de alkalimetalen met cyclooctatetraeen. Zo is dikaliumcyclooctatetraenide, uitgangsstof voor vele metaal-cyclooctatetraenyl-complexen zoals uranoceen (zie hiernaast).[17] De grote en maar zwak polariserende alkali-ionen kunnen grote, aromatische polariseerbare anionen stabiliseren zoals in het donkergroene natriumnaftalenide, , een sterk reducerend reagens.[17]
![{\displaystyle {\ce {K^{+}2[C8H8]^{2-}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0a1426c2dcb8499e5971aa84ef6b92ebe1ff418d)
![{\displaystyle {\ce {Na^{+}[C10H8]^{\cdot -}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bae3199be9f95bd105151578673cfc13fecd145c)
Verwijzingen in de tekst
bewerken- ↑ Deze pagina is een vertaling van de tekst in het lemma "Alkali metal" op de Engelstalige Wikipedia zoals deze op 24 juni 2023 aanwezig was in de paragrafen "Organometallic" en "Compounds with the group 14 elements" (voor zover deze betrekking had op verbindingen met koolstof).
- ↑ Emery, N.; Hérold, Claire; Marêché, Jean-François; Lagrange, Philippe (2008). Review: Synthesis and superconducting properties of CaC6. Sci. Technol. Adv. Mater. 9 (4): 044102. PMID: 27878015. PMC: 5099629. DOI: 10.1088/1468-6996/9/4/044102.
- ↑ 3,0 3,1 3,2 (2007) Chemistry: Principles, Patterns, and Applications with Student Access Kit for Mastering General Chemistry (1st) Uitgever: Prentice Hall ISBN 978-0-8053-3799-0
- ↑ (2008) Inorganic Chemistry, 3rd Edition p. 386 Uitgever: Pearson ISBN 978-0-13-175553-6
- ↑ NIST Ionizing Radiation Division 2001 – Technical Highlights. physics.nist.gov
- ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.) pag. 285, Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN: 978-0-08-037941-8
- ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.) pag. 102, Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN: 978-0-08-037941-8
- ↑ 8,0 8,1 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.) pag. 105 , Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN: 978-0-08-037941-8
- ↑ T. Kottke, D. Stalke (September 1993). Structures of Classical Reagents in Chemical Synthesis: (nBuLi)6, (tBuLi)4, and the Metastable (tBuLi · Et2O)2. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 32 (4): 580–582. DOI: 10.1002/anie.199305801.
- ↑ Elschenbroich, C. "Organometallics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN: 3-527-29390-6.
- ↑ R. Bruce King: Inorganic Chemistry of Main Group Elements, pag.: 264 Uitgever: Wiley-VCH ISBN 978-0-471-18602-1
- ↑ Brown, T. L.; Rogers, M. T. (1957). The Preparation and Properties of Crystalline Lithium Alkyls. Journal of the American Chemical Society 79 (8): 1859–1861. DOI: 10.1021/ja01565a024.
- ↑ Dinnebier, R. E.; Behrens, U.; Olbrich, F. (1998). Lewis Base-Free Phenyllithium: Determination of the Solid-State Structure by Synchrotron Powder Diffraction. J. Amer. Chem. Soc. 120 (7): 1430–1433. DOI: 10.1021/ja972816e.
- ↑ Schlosser, Manfred (1988). Superbases for organic synthesis. Pure Appl. Chem. 60 (11): 1627–1634. DOI: 10.1351/pac198860111627. Gearchiveerd van origineel op 9 oktober 2022.
- ↑ Clegg, William; Conway, Ben; Kennedy, Alan R.; Klett, Jan; Mulvey, Robert E.; Russo, Luca (2011). Synthesis and Structures of \(Trimethylsilyl)methylsodium and -potassium with Bi- and Tridentate N-Donor Ligands]. European Journal of Inorganic Chemistry 2011 (5): 721–726. DOI: 10.1002/ejic.201000983.
- ↑ 16,0 16,1 16,2 R. Bruce King: Inorganic Chemistry of Main Group Elements, pag.: 265 Uitgever: Wiley-VCH ISBN 978-0-471-18602-1
- ↑ 17,0 17,1 R. Bruce King: Inorganic Chemistry of Main Group Elements, pag.: 266 Uitgever: Wiley-VCH ISBN 978-0-471-18602-1