Elektrochemie voor MBO/Conductometrie Titratie, neerslag

Werk in uitvoering.
Dit hoofdstuk bevindt zich nog in de opbouwfase.
De auteur ervan heeft zich voorgenomen de genoemde onderwerpen verder uit te werken.
Indien u wilt bijdragen, overleg dan even met T.vanschaik

Vorige pagina

Inhoudsopgave

Volgende pagina

Index

Op deze en de volgende pogina's worden de verschillende mogelijkheden van conductometrische titraties besproken.

Conductometrische titraties

Net als andere instrumentele meetmethodes kan ook de conductometrie gebruikt worden om het eindpunt van een titratie vast te stellen. Hiervoor wordt de geleidbaarheid van de oplossing tijdens de titratie gemeten. Er wordt tot ruim voorbij het equivalentiepunt getitreerd. Na afloop wordt een eenvoudige berekening uitgevoerd en de gemeten geleidbaarheden in een grafiek gezet, een conductogram. Het snijpunt van twee rechte lijnen is het equivalentiepunt van de titratie. Zowel voor zuur-base- als neerslagtitraties is conductometrie bruikbaar als eindpuntsmethode. Als voorbeeld van een neerslagtitratie wordt de titratie van natriumchloride met zilvernitraat besproken.
Bij een conductometrische bepaling wordt meestal gebruik gemaakt van een motorzuigerburet, waarmee het eenvoudig mogelijk is steeds een zelfde hoeveelheid reagens toe te voegen.

Principe
Conductogram

NaCl met AgNO₃, een neerslagtitratie

In de titratie van natriumchloride met zilvernitraat zijn er zes ionen die in principe bijdragen aan de geleidbaarheid:

{\ce {Na+\ Cl^{-}\ Ag+}}

en

{\ce {NO3-}}

. Daarnaast zijn er uit het waterevenwicht nog

{\ce {H+}}

en

{\ce {OH-}}

-ionen aanwezig.
Om te voorspellen hoe het conductogram voor deze titratie eruit zal zien, is de eenvoudigste manier: bekijk het per soort ion. Al eerder is aangegeven dat de geleidbaarheid van de verschillende ionen per ion van zijn concentratie en zijn specifieke molaire geleidbaarheid afhangt. De totale geleidbaarheid is vervolgens de som van die voor de verschillende ionen. In de grafieken hieronder worden de bijdrages van de verschillende ionen op elkaar gestapeld als de lagen van een bruidstaart. Een net als bij de bruidstaart, altijd aan de buitenzijde afgewerkt met een laag room of crème, kun je aan het gemeten conductogram niet direct zijn hoe elk ion heeft bijgedragen aan de uiteindelijke vorm.

Duidelijk een bruidstaart, maar hoe het er van binnen uitziet?

Volgorde van de ionen

De volgorde waarin je de verschillende ionen langsloopt om te kijken wat hun bijdrage aan de geleidbaarheid is, maakt op zich niet veel uit. Maar net als met de bruiloftstaart is het niet handig om een heel hobbelige ondergrond of eerst laag te hebben. Onderstaande lijst geeft een mogelijke manier aan:

Begin met ionen waar eigenlijk niets mee gebeurt. Ze zijn in de titratie aanwezig, maar zijn niet betrokken bij de titratie-reactie. In het voorbeeld van de titratie van nariumchloride met zilvernitraat is dat het natrium-ion.
Als twee komen ionen die ook niets van doen hebben met de titratiereactie, maar waarvan het aantal tijdens de titratie wel verandert. Dit is voornamelijk het tegen-ion dat in de titrant aanwezig is. In dit voorbeeld is dat het nitraat-ion. In een oplossing moet de positieve en de negatieve lading aan elkaar gelijk zijn. Je kunt niet alleen maar zilver-ionen titreren. Voor elke zilver-ion is er ook een nitraat-ion aanwezig in de titratie-vloeistof.
Als laatste komen de ionen die bij de titratie-reactie betrokken zijn.
1. Aan het begin van de titratie is dat het ion aanwezig dat in het monster voorkomt. Tot het equivalentiepunt wordt de concentratie daarvan steeds kleiner, en in dat punt is hij 0 (nul). Na het equivalentiepunt blijft de concentratie verder nul. In et gebruikte voorbeeld is dat het chloride-ion
2. Het ion uit de titrant dat aan de titratiereactie meedoet heeft tot het equivalentiepunt geen bijdrage aan de geleidbaarheid, het effectieve aantal is 0. Na dat punt neemt de concentratie lineair toe met het volume toegevoegd titrant. In het voorbeeld is dat het zilver-ion.

H⁺ en OH^-

De eenvoudigste ionen om mee te beginnen zijn die uit het waterevenwicht. De concentraties van deze ionen is ongeveer 10^-7 mol∙L^-1. De concentraties van ionen die bij een titratie betrokken zijn ligt meestal in de grootte-orde van 10^-2 mol∙L^-1, ongeveer 10.000 keer zo groot. In principe zijn de ionen dus wel aanwezig, maar naast de bijdrages aan de geleidbaarheid van de andere ionen is die van

{\ce {H+}}

en

{\ce {OH-}}

dus verwaarloosbaar.
Bij het bespreken van de andere titraties zal dit niet steeds weer vermeld worden.

H⁺ en OH^- verwaarloosbaar

Natrium

Dit is in deze titratie echt een ion uit de groep "ik stond er bij en ik keek er naar". De ionen reageren niet, hun aantal verandert niet, dus hun bijdrage aan de geleidbaarheid is door de hele titratie heen gelijk. De geleidbaarheid van natrium vormt een vaste bodem in de bruiloftstaart van het conductogram.
Het feit dat het aantal ionen niet verandert betekent niet dat hun concentratie niet verandert! Hier wordt ingegaan op dit aspect en aangegeven op welke manier dit in de bepaling van het equivalentiepunt ondervangen kan worden.

Geleiding ten gevolge van Na⁺

Nitraat

Aan het begin van de titratie is er geen nitraat in de oplossing aanwezig. Nitraat kan dan dus ook geen bijdrage aan de geleidbaarheid geven. Na toevoegen van de eerste hoeveelheid titrant is er wel nitraat aanwezig. Een gelijke, extra hoeveelheid titrant zal een zelfde hoeveelheid nitraat-ionen in de oplossing brengen, de geleidbaarheid ten gevolge van nitraat wordt twee keer zo hoog als na de eerste toevoeging van titrant. Een derde hoeveelheid titrant zal er voor zorgen dat de hoeveelheid nitraat, en daarmee de bijdrage aan de geleidbaarheid, drie keer zo hoog is als na de eerste toevoeging. De toename van de geleiding tussen de eerste en tweede stap is even groot als tussen de tweede en de derde stap. Elke (gelijke) stap zal de geleidbaarheid door nitraat met een zelfde hoeveelheid doen toenemen. In de wiskunde wordt aangetoond dat dit een rechte lijn oplevert. In de figuur hiernaast is de bovenzijde van de taartpunt nitraat de gezamenlijke bijdrage van natrium- en nitraat-ionen aan de geleidbaarheid.

Geleiding ten gevolge van Na⁺ en NO₃^-

Chloride

Aan het begin van de titratie is er een behoorlijke hoeveelheid chloride-ionen. Die geven dus ook een behoorlijke bijdrage aan de geleidbaarheid, ongeveer even groot als de bijdrage van het zelfde aantal natrium-ionen.

Na toevoegen van de eerste hoeveelheid zilvernitraat-oplossing zal de volgende reactie verlopen:

{\ce {Cl^{-}\ +\ Ag+\ \longrightarrow \ AgCl(v)}}

Tenminste, zolang er en chloride- en zilver-ionen zijn. Chloride is er in eerste instantie volop. Zilver is een ander verhaal. Er is maar een klein beetje titrant toegevoegd. De hoeveelheid zilver is dus snel op. Door de reactie is de hoeveelheid chloride wel minder geworden, het aantal chloride-ionen is verminderd met het aantal zilver-ionen in het beetje titrant. De bijdrage aan de geleidbaarheid van chloride zal ook iets minder worden.

Een even grote volgende hoeveelheid titrant zal het aantal chloride-ionen met dezelfde hoeveelheid verminderen, waardoor de geleidbaarheid door chloride ook weer met dezelfde hoeveelheid. Op een gegeven moment zal de hoeveelheid chloride op zijn, en dus de bijdrage aan de geleidbaarheid nul. Dit is het equivalentiepunt. De bijdrage aan de geleidbaarheid van chloride aan de totale geleidbaarheid vormt dus een steeds lager wordende driehoek. In de figuur hiernaast is deze driehoek groen aangegeven en gestapeld op de bijdragen van natrium en nitraat.

Geleiding ten gevolge van Na⁺, NO₃^- en Cl^-

Zilver

Tot aan het equivalentiepunt zijn er geen zilver-ionen in de oplossing aanwezig. Elk zilver-ion reageert met een chloride-ion en "verdwijnt" uit de oplossing. Pas na het equivalentiepunt verschijnen er zilver-ionen in de oplossing. Elke nieuwe (gelijke) hoeveelheid titrant zal het aantal zilver-ionen met een zelfde extra hoeveelheid doen toenemen. Vanaf het equivalentiepunt zal een deel van de geleidbaarheid bestaan uit de bijdrage van zilver.

Geleiding ten gevolge van Na⁺, NO₃^-, Cl^- en Ag⁺

ö

Conductogram

Het uiteindelijke conductogram wordt gevormd door de rode lijn boven de bijdrage van chloride en zilver. Tijdens het uitvoeren van de titratie zijn de bijdragen van de verschillende ionen uiteraard niet te zien. Alleen de totatale geleidbaarheid kan gemeten worden.