Organische chemie/Structuurtheorie

In de structuurtheorie wordt aangegeven welke verbindingen bestaanbaar zijn op grond van regels voor bindingshoeken, bindingslengte, volume van atomen en groepen, lading of polariteit van atomen en bindingen, etc. Aan de ene kant betekent dit dat aangegeven wordt wat mogelijk is, anderzijds worden door de structuurtheorie ook onderzoeksmogelijkheden aangegeven: welke structuren (moleculen) kunnen nog net wel gemaakt en bestudeerd worden en welke niet.

De structuurtheorie probeert ook een antwoord te geven op de vraag hoeveel isomeren van een verbinding mogelijk zijn.

Bindingshoeken

Rond een verzadigd eerste periode atoom (koolstof, zuurstof) zijn de hoeken tussen de bindingen in principe gelijk aan 109^o. Voor koolstofatomen met dubbele bindingen is 120^o standaard, voor atomen met een drievoudige binding 180^o. Als er geen andere voorwaarden zijn die aan de hoeken gesteld worden, dan kunnen we dus deze waarden verwachten. Vooral in ringsystemen worden vanuit de geometrie eisen aan hoeken gesteld.

De 3-ring, cyclopropaan

Voor een 3-ring geldt dat de atomen die de ring vormen, in een plat vlak liggen. Verder is in een 3-ring de som van de hoeken 180^o. Hebben we het over allemaal verzadigde atomen dan is de som van de hoeken tussen de bindingen van de ring-atomen

(3 * 109) - 180 = 145^o ofwel ongeveer 48^o per hoek

minder dan standaard. Dit heeft zowel gevolgen voor de rest van de geometrie van het molecuul als voor de reactiviteit ervan.

Doordat de bindingen (en dus de elektronen) in de ring een stuk naar elkaar toegetrokken worden ontstaat er ruimte voor de bindingen die niet in de ring liggen. Deze bindingen zullen verder uit elkaar buigen. Anderzijds betekent dit laatste ook dat door de bindingen die niet in de ring liggen verder uit elkaar te buigen (door daar grote substituenten te plaatsen) de bindingen in de ring makkelijker een kleinere hoek kunnen gaan maken. De cyclopropanen die het eerst gesynthetiseerd en bestudeerd werden, waren de methyl en t-butylderivaten.

De 4-ring, cyclobutaan

Voor de 4-ring geldt dat de hoeken nog steeds kleiner moeten zijn dan de gewenste 109^o, maar het verschil met de geometrische hoek wordt al kleiner, nog maar 19^o. Bovendien is het nu ook niet meer noodzakelijk dat de ringatomen in een plat vlak liggen. Dit biedt nog wat extra ruimte om de hoeken te vergroten. Geheel spanningsvrij wordt de ring nog niet.

Aromaticiteit

Het begrip aromaticiteit wordt in de organische chemie vooral geassocieerd met benzeen en vergelijkbare verbindingen. Onderstaande definitie geeft beslist niet een beschrijving van alle verbindingen die een organisch chemicus "aromatisch" zou noemen, maar is als eerste werkdefinitie goed bruikbaar:

Om een verbindingen aromatisch te noemen in de chemische zin dient de verbinding te beschikken over:

• een zesring van koolstofatomen
• de bindingen tussen de koolstofatomen zijn om en om enkel en dubbel.

De belangrijkste en dan ook de basismolecule van de aromatische verbindingen is benzeen. Deze molecule bestaat uit zes sp² gehybridiseerde koolstofatomen, waarvan de hoeken 120° bedragen (dit is vereist voor de vlakke regelmatige zeshoek vorm van benzeen). Alle koolstofatomen in benzeen zijn verbonden door $\sigma$ bindingen, doch bovendien vormen de zes $\pi$ orbitalen zes cyclische PCMO's (polycentrische molecule orbitalen), waarvan drie bindende en drie antibindende. Door deze PCMO's is de benzeen molecule sterk gestabiliseerd, maw de enthalpie ligt lager dan men initieel zou verwachten. Dit impliceert dat de eigenschappen van dit sterk onverzadigde benzeen volledig verschillend zijn van deze van de alkanen; dit heeft er voor gezorgd dat in het verleden veel chemici hun tanden hebben stukgebeten op het ontrafelen van de structuur, daar in de vorige eeuw het begrip 'molecule-orbitaal' nog niet bekend was. Men was dus genoodzaakt alles te verklaren door de vierwaardigheid (tetravalentie) van koolstof. Verscheidene vermaarde chemici hebben volgende structuren voorgesteld:

De chemicus Landenburg stelde een alifatische structuur voor die men later prismaan zou noemen. Dewar opperde een bicyclische structuur (bicyclo[2.2.1]-hexa-2,5-dieen) die men pas veel later bereidde onder de naam 'Dewar-benzeen'. De andere voorstellingen van Thiele, Claus, Armstrong en Bayer waren toen interessant, maar ze hadden echter niet het potentieel om het chemisch gedrag van benzeen te verklaren. Friedrich August Kékulé von Stradonitz stelde echter (toen hij hoogleraar in Gent was in 1865) 'oscillerende' structuren voor, wat dan later aanleiding heeft gegeven tot het begrip resonantie. Deze structuur verklaarde waarom er bijvoorbeeld geen twee verschillende vormen van ortho-dichloorbenzeen waren en waarom ook de reactiviteit van benzeen geringer was dan verwacht. Nu noemt men dit fenomeen 'resonantie'; dit stelt dat de realiteit het gemiddelde is van de verschillende 'kanonieken' zoals hieronder weergegeven. Uiteindelijk kon men dit fenomeen volledig verklaren door golfmechanische voorstellingen.

Deze vergrote stabiliteit werd echter ook teruggevonden in een reeks van andere structuren. Hieruit heeft Hückel dan een regel opgesteld om te kunnen bepalen wanneer een verbinding aromatisch is (deze regel is een exacte regel en dan ook meer wetenschappelijk verantwoord dan de algemene werkregel die hierboven werd geopperd): 'Een verbinding bezit aromatische eigenschappen (stabiliteit, minder neiging tot additie, etc.) wanneer de ringstructuur (de periferie) alleen atomen bevat met een p-orbitaal loodrecht op de ring en wanneer de som van alle elektronen in deze orbitalen gelijk is aan 4n + 2 (met n = 0,1,2,...)'. Hieronder kan u enkele voorbeelden vinden van verbindingen met aromatische eigenschappen.