Afdeling:Scheikunde/Inleiding in de algemene chemie/Lewis-structuren

Covalente binding

De gehele overdracht van elektronen van het ene atoom naar het andere kan wellicht het bestaan van verbindingen zoals NaCl verklaren. We kunnen deze verbinding namelijk als een opstapeling van natrium-cationen en chloor-anionen beschouwen, bijeengehouden door elektrostatische aantrekking. Het is echter heel wat moeilijker op deze manier het bestaan van een moleculaire stof als methaan met formule CH₄ te verklaren.

Nog vóór de ontwikkeling van de golfmechanica trachtte Lewis daarvoor een model te ontwikkelen. Lewis noemde zijn vorm van binding covalente binding. Zijn model is vandaag achterhaald, maar het was dusdanig succesvol dat het nuttig is het eerst te leren toepassen, vooraleer we latere, betere, maar ook ingewikkeldere modellen in ogenschouw nemen. Bovendien is het Lewis-model simpel genoeg dat we het op een stukje papier kunnen uitwerken. De latere, betere modellen vergen vaak speciale software op een bijzonder krachtige computer met bijbehorende kennis van zake om ze succesvol toe te passen.

Het Lewis-model is wel beperkt geldig. Het werkt vooral redelijk goed voor verbindingen van niet-metalen (H,C,N,O,F,P,S,Cl,Br,I) met alleen s- en p-valentie-elektronen. Zodra er d-elektronen aan te pas komen (bijvoorbeeld Ti, Cu of W), moet men van Lewis niet te veel verwachten.

Lewis-structuren

Lewis ging uit van het idee dat een chemische binding iets was dat plaatsvond tussen twee atomen. We zullen later zien dat hij daarin ongelijk had. Er kunnen namelijk ook best meer atomen dan twee aan een binding deelnemen, maar Lewis' denkbeelden zijn op dat punt zo invloedrijk geweest dat veel chemici ook vandaag in eerste instantie geneigd zijn een binding als een staafje tussen twee bolletjes te zien, het "bal-en-staafje-model".

Lewis wist dat koolstof en waterstof in CH₄ bijna dezelfde elektronegativiteit bezaten, van overdracht van een elektron kon niet echt sprake zijn, eerder van een soort gemeenschappelijk delen ervan door de beide atomen die aan de binding deelnemen. Dit is wat bedoeld wordt met covalentie.

Een Lewis-structuur voor methaan. Alle elektronenparen zijn gedeeld.
Vier van de elektronen zijn afkomstig van koolstof en één van ieder waterstofatoom.

Verder merkte Lewis op dat er een verband was tussen de stoechiometrie van gevormde verbindingen als CH₄, NH₃, H₂O en HF en het aantal valentie-elektronen van C,N,O en F.

H heeft er één en deelt er één; samen geeft dat de configuratie [He]

C heeft er vier en deelt er vier van de waterstoffen; samen: [Ne]

N heeft er vijf en deelt er drie van de waterstoffen; samen: [Ne]

O heeft er zes en deelt er twee van de waterstoffen; samen: [Ne]

F heeft er zeven en deelt er één van een waterstof; samen: [Ne]

Door elektronen met hun buren te delen bereiken alle atomen dus een edelgasoctet, maar opvallend is dat van de vijf valentie-elektronen van stikstof er maar drie aan bindingen met waterstof meedoen. Twee doen dat niet.

Lewis postuleerde op grond hiervan de volgende regels (de octetregel):

  De Lewis-regels:

Alle atomen streven een octet na (behalve H dat met s² tevreden is)

Alle elektronen komen in paren voor, ofwel

gedeelde paren (bindingen)

eenzame paren (die geen binding aangaan)

De Lewis-berekening

We kunnen deze regels toepassen in een korte berekening, die ons in staat stelt een aardig beeld te krijgen van de elektronenstructuur van een ruim aantal moleculen.

  De stappen van de Lewis-berekening

1) Bereken BE: de benodigde elektronen om octetten te vormen (8 voor ieder atoom, behalve H: slechts 2)

2) Bereken VE: de voorhanden elektronen: de valentie-elektronen van de atomen (C:4, N:5 enz.)

3) Deel VE door twee --> totaal aantal paren TP

4) Trek VE af van BE: (BE-VE) en deel door twee --> aantal gedeelde paren (bindingen) GP

5) Trek GP af van TP: (TP-GP) --> aantal eenzame paren EP

Lewis-berekening BE 8+2*2=12 VE 6+2*1=8 gedeeld door twee 4 TP - - 4 gedeeld door twee 2 GP - - 2 EP

Voorbeeld H2O. We zien met deze eenvoudige berekening dat er twee O-H bindingen zijn (GP=2) en dat het zuurstofatoom een tweetal eenzame elektronenparen heeft (EP=2). (We zullen later zien dat dit grote gevolgen heeft zowel voor de vorm van het molecuul als voor de wiselwerkingen die het molecuul met zijn buren kan ondergaan.) Bij deze verdeling heeft het zuurstof atoom een vol octet (2EP+2GP) en ieder waterstof een duet (1GP).

Een alternatieve voorstelling van de Lewis-structuur van water

Dubbele en driedubbele bindingen

Methaan is een gasvormige verbinding van waterstof en koolstof, maar als zodanig een lid van een grote familie de koolwaterstoffen genaamd. Drie andere leden van de familie zijn:

1. ethaan C₂H₆
2. etheen C₂H₄
3. ethyn C₂H₂

Omdat waterstof in de regel maar één binding aangaat moet er tussen de twee koolstofatomen in deze moleculen wel een binding bestaan en de waterstoffen moeten zich aan de omtrek van het molecuul bevinden.

Vergelijk de Lewis-berekening voor deze koolwaterstoffen:

Ethaan C2H6
Lewis-berekening BE 2*8+6*2=28 VE 2*4+6*1=14 gedeeld door twee 7 TP - - 14 gedeeld door twee 7 GP - - 0 EP	Alle elektronen zijn in bindende paren; zes daarvan zijn C-H bindingen, één daarvan is de C-C binding. Er is maar één manier om de streepjes zo te verdelen dat beide koolstofatomen een octet hebben en alle atomen aan elkaar vastzitten.	Twee manieren om de Lewis-structuur voor te stellen. Paren worden vaak als streepjes weergegeven in plaats van twee punten.
Etheen C2H4
Lewis-berekening BE 2*8+4*2=24 VE 2*4+4*1=12 gedeeld door twee 6 TP - - 12 gedeeld door twee 6 GP - - 0 EP	Wederom zijn alle elektronen in bindende paren. Vier daarvan zijn C-H bindingen, maar dat betekent dat er twee bindende paren zich tussen de koolstofatomen bevinden. We hebben dus een dubbele binding C=C tussen de koolstofatomen. Opnieuw is er maar één manier om de gedeelde paren te verdelen en beide koolstofatomen een vol octet te bezorgen.	Lewis-structuren voor etheen. Een dubbel streepje geeft vaak een dubbele binding aan.
Ethyn C2H2
Lewis-berekening BE 2*8+2*2=20 VE 2*4+2*1=10 gedeeld door twee 5 TP - - 10 gedeeld door twee 5 GP - - 0 EP	Hier moeten we concluderen dat de elektronenstructuur een driedubbele binding bevat. Er zijn namelijk vijf bindende paren waarvan twee tussen C en H.	De driedubbele streepjes geven een driedubbele binding aan.

Het is op een aantal manieren mogelijk de lengte van de C-C-afstand te meten. Het blijkt dat een hogere orde van de binding een kortere bindingsafstand laat zien.

Ionen met elektronen meer of minder

Ook de elektronenstructuur van moleculaire ionen kunnen vaak redelijk goed begrepen worden met een eenvoudige Lewis-berekening, maar dan moeten we wel bedenken dat de voorhanden elektronen vergroot zijn voor een anion en verkleind voor een cation vergeleken met de som van de voorhanden valentie-elektronen van de atomen. Bijvoorbeeld O₂^2- (het peroxide-ion) heeft twee elektronen meer dan moleculair O₂, en het ion O₂²⁺ juist twee minder. We moeten dus regel twee in de berekening een beetje veranderen:

  De stappen van de Lewis-berekening

1) Bereken BE: de benodigde elektronen om octetten te vormen (8 voor ieder atoom, behalve H: slechts 2)

2) Bereken VE de voorhanden elektronen: de valentie-elektronen van de atomen (C:4, N:5 enz.) minus de lading van het ion.

3) Deel VE door twee --> totaal aantal paren TP

4) Trek VE af van BE: (BE-VE) en deel door twee --> aantal gedeelde paren (bindingen) GP

5) Trek GP af van TP: (TP-GP) --> aantal eenzame paren EP

Een voorbeeld is het cyanide-ion CN^-

Lewis-berekening BE 2*8=16 VE 4+5+1=10 gedeeld door twee 5 TP - - 6 gedeeld door twee 3 GP - - 2 EP

Er is een driedubbele binding tussen C en N (GP=3) en ieder atoom heeft een eenzaam elektronenpaar: EP=2 en beide atomen hebben na het toekennen van de driedubbele binding nog twee elektronen nodig om hun octet vol te maken. Merk op dat zonder het ladingselektron we een oneven totaal gekeregen hadden. Dat zou de veronderstelling dat alle elektronen gepaard zijn op losse schroeven gezet hebben.

De Lewis-structuur van het cyanide-ion

Formele ladingen

Wat we hierboven buiten beschouwing gelaten hebben is hoeveel elektronen de atomen eigenlijk winnen of verliezen in het verdelingsspel van de Lewis-berekening. Wat voor lading krijgen zij daarbij? Nu is dat een beetje een gevaarlijke vraag omdat we te maken hebben met atomen die soms nauwelijks, soms sterk in elektronegatviteit verschillen. Echte plaatstelijke ladingen zijn slechts met ingewikkelde golfmechanische berekeningen te verkrijgen maar we kunnen wel een eenvoudige boekhoudregel invoeren waarmee we tenminste enig inzicht in de zaak krijgen. Deze regel berekent de formele lading.

  Formele lading FL van een atoom

Tel alle eenzame elektronenparen volledig bij het atoom waaraan zij vastzitten: twee elektronen per EP
Tel alle gedeelde paren rond het atoom half: één elektron per GP
Vergelijk dan met de valentie-elektronen van het neutrale atoom

$FL_{atoom}=2*EP_{atoom}+GP_{atoom}-VE_{atoom}$

Voor de koolwaterstoffen methaan, ethaan, etheen, ethyn en voor water vinden we bij deze berekening dat alle atomen een formele lading van nul bezitten. Bij het cyanide-ion is het wat interessanter. Beide atomen hebben een eenzaam paar dat voor twee telt en drie bindingen die voor één tellen. Dat beteken dat voor N: FL = 5 -5 =0, maar voor C: 5-6= -1. De lading van het ion is dus formeel op het koolstofatoom. Dit is meteen een aanwijzing dat de Lewis-berekening zo zijn beperkingen heeft. Immers stikstof is elektronegatiever dan koolstof, dus zouden we de formele lading eerder op stikstof verwacht hebben. Daarover later meer.

Meer dan één oplossing

Wanneer het molecuul wat meer atomen bevat geeft de Lewis-berekening niet altijd een eenduidige oplossing omdat er meer dan één manier is waarop we de elektronenparen over het molecuul kunnen verdelen.

Een goed voorbeeld daarvan is het azide-ion N₃^1-.

Lewis-berekening BE 3*8=24 VE 3*5+1=16 gedeeld door twee 8 TP - - 8 gedeeld door twee 4 GP - - 4 EP

We kunnen de gedeelde paren ofwel gelijkelijk als twee dubbele bindingen verdelen ofwel als een enkele en een driedubbele binding. Dat laatste geeft aanleiding tot twee structuren die elkaar spiegelbeeld zijn. Daarom zijn ze even waarschijnlijk. Als we de formele ladingen uitwerken blijken de ongelijke verdelingen een fomele lading van -2 op te leveren. De structuur met dubbele bindingen heeft dat niet en is daarmee de waarschijnlijkste structuur

Drie mogelijke Lewis-structuren voor azide. De onderste heeft de misnt extreme formele ladingen en is het meest waarschijnijk.

We kunnen de octetregel nu wat uitbreiden met aanvullende condities:

  Als er meerdere structuren mogelijk zijn

geniet de structuur met de formele ladingen zo dicht mogelijk bij neutraal de voorkeur
geniet de structuur met de negatieve ladingen op de meest elektronegatieve elementen de voorkeur
geniet de structuur waar tegengestelde formele ladingen elkaars buren zijn de voorkeur

zijn er soms volledig equivalente structuren die door draaiing of spiegeling in elkaar overgaan. Zij worden resonantiestructuren genoemd

Resonantie

Een goed voorbeeld van een moleculair ion met resonantiestructuren is het carbonaation CO₃^2-.

Lewis-berekening BE 4*8=32 VE 4+3*6+2=24 gedeeld door twee 12 TP - - 8 gedeeld door twee 4 GP - - 8 EP

GP=4 betekent dat er één dubbele en twee enkele bindingen moeten zijn, maar voor de dubbele binding hebben we keuze tussen drie zuurstofatomen. Er zijn daarom drie geheel gelijkwaardige Lewis-structuren die uit elkaar verkregen kunnen worden door een draaiing over 120 graden. De zuurstofatomen aan de enkele binding hebben een formele lading van -1.

Carbonaat heeft drie gelijkwaardige resonantiestructuren. De ware structuur is eerder te zien als een symmetrisch mengsel van de drie met een formele lading van -2/3 op ieder zuurstof

Er is ooit gedacht dat de elektronen op het ion heen en weer sprongen in een bepaald tempo, maar alle metingen lieten zien dat er op de tijdschaal van de meting geen verschil tussen de zuurstofatomen waar te nemen is. Nu er lasers beschikbaar zijn in het bereik van femto- en attosecondes is er wel wat te zien, maar de metingen verstoren het ion zodanig dat we alleen kunnen praten over de verstoring, niet over de onverstoorde toestand. Het beste is om te zeggen dat de uitwisseling zo snel is dat we altijd een soort gemiddelde zien. De formele lading wordt daarmee een breuk: -2/3 op ieder zuurstofatoom. Ook de orde van de bindingen is een breuk. We smeren 4 GP's uit over drie elektronengebieden. Als we dat gelijkmatig doen heeft iedere binding dan een orde van 4/3= 1.3333.

De lengte van de C-O bindingen zijn inderdaad een stukje korter dan een enkele binding, maar niet zo kort als een dubbele binding.

Hoe we de 8 eenzame paren dan precies over drie zuurstofatomen moeten verdelen is vanuit de Lewis-theorie zeker niet goed te begrijpen. Hier wreekt zich het bal-en-staaf-idee, de gedachte dat alle paren zich ten hoogste tussen twee atomen kunnen bevinden. We zullen elektronen over meer dan twee atomen moeten daan verdelen...

Het opdoemen van meerdere resonantiestructuren die gezamenlijk een bepaalde gemiddelde toestand benaderen is een tweede tekortkoming van de Lewis-structuren. Resonantiestructuren zijn eerder een artefact van een tekortschietende theorie dan dat zij reëel zijn.

Elektrodeficiëntie

Voor elementen links van pakweg koolstof, zoals B, Be, Al, die men elektrodeficiënt noemt omdat zij maar weinig valentie-elektronen bezitten, loopt het Lewis-model ook in de problemen. Neem bijvoorbeeld een molecuul als BF₃.

De berekening geeft:

Lewis-berekening BE 4*8=32 VE 3+3*7=24 gedeeld door twee 12 TP - - 8 gedeeld door twee 4 GP - - 8 EP

Het probleem is dat GP is 4 en dat zou tenminste één dubbele B=F binding betekenen. Dat vereist dan dat het uiterst elektronegatieve F-atoom een formele lading van +1 zou krijgen. Dat is niet erg waarschijnlijk. Een verdeling met GP=3 en EP=9 lijkt aantrekkelijker omdat dan alle atomen en FL=0 hebben. Maar dan heeft het B-atoom slechts een sextet, niet een octet.

Lewis-structuren voor BF3

Hypervalentie

Het omgekeerde probleem doet zich voor bij veel moleculen waar het centrale atoom meer dan vier bindingen aangaat. Dit doet zich voor bij wat zwaardere elementen zoals P, S, As, Se en Te. Goede voorbeelden zijn PCl₅ en SF₆. Er bestaan uitgebreide octetregels die trachten dit soort gevallen te beschrijven, maar we zullen ze in deze cursus buiten beschouwing laten. Wel willen we opmerken dat de elektrodeficiënte en hypervalente moleculen laten zien dat de oorspronkelijke aanname van Lewis, nl. dat er iets bijzonders is het de configuratie van een edelgas met zijn volle octet maar een gedeeltelijke beschrijving van de chemie oplevert.

In de tijd van Lewis dacht men nog wel dat de edelgasconfiguratie iets heel bijzonders was. Later werden er vooral van de zwaardere edelgassen zoals Kr en vooral Xe toch verbindingen ontdekt. Ook dat laat zien dat het eenvoudige Lewis-model lang niet de hele waarheid omvatten kan.